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對礦用噴射混凝土速凝劑的一點研究
來源:重慶午夜dj免费直播视频在线建材有限公司 發布時間:2020年08月27日

國外速凝劑研究情(qing)況相對(dui)於(yu)國內(nei),國外對速凝劑的研究較早,在20世紀30年代初期(qi),國外(wai)就開始進行了噴射(she)混(hun)凝(ning)土用速凝劑的(de)研究,在這80多年(nian)的研發過程中,很多優(you)良的產(chan)品(pin)被(bei)開(kai)發(fa)並(bing)已經成功(gong)在眾(zhong)多施工現場(chang)應(ying)用。在速凝劑市場演(yan)化了近(jin)一個世(shi)紀的時間中,速凝劑的製(zhi)備(bei)成(cheng)本(ben)持續(xu)下(xia)降,大(da)量(liang)廉價(jia)的工業廢品、工業副產品等開始(shi)作為(wei)產品的原材料(liao)應用於速凝劑的製備。並且(qie),近十幾(ji)年以來(lai),很多發達國家開始逐步推(tui)廣(guang)濕(shi)式(shi)混凝土噴(pen)射工(gong)藝,甚(shen)至全部(bu)淘汰(tai)了 “幹(gan)噴”和“潮(chao) 噴”工藝,其“高回彈”、“高粉塵(chen)濃度(du)”的特點(dian)有悖於施(shi)工要(yao)求(qiu)。因此,現場施工中(zhong)噴射混凝土的回彈(dan)率和粉塵濃度得到很(hen)大程度的降低,而且,在生(sheng)產設(she)備及工藝不斷(duan)更新的同時,他們(men)也從沒有間斷對噴射混凝土(tu)用速凝劑的研究。

國外企業(ye)研發的速(su)凝劑種(zhong)類(lei)繁(fan)多(duo),其發展是逐漸從(cong)強堿向無(wu)堿,從粉(fen)狀向液體過渡的過程。較早研製出的具有代表(biao)性速凝劑(ji)主要有前西德(de)研發的Isocrete速凝劑、前蘇聯(lian)研(yan)發的澳矮(ai)斯速凝劑、日本研發的海(hai)德庫斯(si)速凝劑、瑞(rui)士研發的Sigunite速凝劑等(deng),由(you)於早期速凝劑普遍含堿量過高(gao),應用(yong)於現場後導致後期強度低,混凝土耐久性差,危害工人健康(kang),現如今(jin)已經(jing)被淘汰。20世紀(ji)70年代末期,國外研究者開始了對無堿、低(di)堿速凝劑探索與試(shi)驗,速凝劑發展(zhan)的新時代(dai)由此被開拓。根(gen)據(ju)速凝劑的發展曆程(cheng),將(jiang)其分(fen)三方麵闡(chan)述(shu)。

(1)粉狀低堿、無堿的速凝劑

低堿、無堿速凝劑的研發過(guo)程就(jiu)是速凝劑各增效(xiao)和(he)促(cu)凝組(zu)分選擇的過程。早期的西方(fang)發達國(guo)家(jia)研究(jiu)者采用鈣鹽或鋁鹽來取(qu)代堿金屬鹽,例如使(shi)用CaCl2作(zuo)為速凝劑主要促凝成分,雖(sui)然解決了強堿性的問題,但是氯離子(zi)的大量引入又(you)使得迅(xun)速腐(fu)蝕了(le)混凝土中的鋼(gang)筋,導致支護(hu)強度嚴(yan)重受(shou)到影(ying)響(xiang),因(yin)此(ci)目前已(yi)經明確(que)規(gui)定噴射混凝土用速凝劑中不得(de)使用CaCl2。哈拉爾(er)德用一種改性硝酸鈣做為主要促凝成分,其分子式可(ke)表示為xNH4NO3·yCa(NO3)2·zH2O,式中x=0.092,y=0.500,z=0.826。伯奇(qi)等研發了一種合成速凝劑,其主要成分包括鋁酸(suan)鈣、硫鋁酸鈣、堿(jian)性的鋁鹽和(he)水溶性的多價硫酸鹽,當以(yi)50份(fen)的Al2(SO4)3·6H2O和(he)50份(fen)的堿性(xing)硫酸鋁(lv)且摻(can)量為6%(以水泥(ni)質(zhi)量記)配比時,測(ce)得的速凝劑初凝時間和(he)終凝時間分別為7min和(he)14min,當配比(bi)為30%的Al2(SO4)3·6H2O 、30%的鋁酸鈣和(he)40%的堿性硫酸鋁且摻量為4.0%時,測(ce)得1天的抗(kang)壓強(qiang)度為15MPa,28天(tian)抗壓(ya)強度為38.3Mpa。

在速凝劑研發方麵除(chu)了西方發達國家領(ling)先外,日本在此領域的研究也已是建樹(shu)累(lei)累,但其(qi)研究重心(xin)主要放在低堿方麵,對無堿速凝劑的研發也比較少。例如,日(ri)本日東化學工業有(you)限(xian)公司合成了一種應用效果(guo)較好(hao)的速凝劑,材料選(xuan)定為堿金屬(shu)硫酸鹽、碳(tan)酸鹽(yan)等與(yu)水溶性的鋁鹽、碳酸鎂鹽等。廣瀨(lai)等也研製了一(yi)種速凝劑其成分包括70%鋁酸鈣、25%鋁酸鈉(na)和5%碳酸鈉,對鋁酸鈉(na)和碳酸鈉的要求是其粒度都(dou)不能大於150微米(mi),當該速凝劑相對於水泥的摻量為7%時,初凝時間和終凝時間分別為40s和4min,1d抗壓強度為16MPa。

長時間的推廣應用表明,這(zhe)些(xie)低堿速凝劑或者無堿速凝劑的使用,的確有利於提(ti)高噴射混凝土的耐久性和後(hou)期強度,但是,這種速凝劑同(tong)樣伴(ban)隨著(zhu)很大的缺陷(xian),即這些速凝劑的形態大都為粉狀,揚(yang)塵大、與水泥的適應性差、噴漿(jiang)時回彈率(lv)大等是這類速凝劑的特點。目(mu)前,這種速凝劑大多應用於地麵工程中,井下的濕式混凝土噴射工藝不采用此類速凝劑。

(2)粉狀有機無機(ji)複合型(xing)速凝劑

為了改善速凝劑在混凝土噴射工藝(yi)中的適應性、降(jiang)低噴射回彈率,部分學(xue)者開始添加有機物質至傳統(tong)的無機速凝劑,一方麵是(shi)混凝土噴射時的粘(zhan)聚性得以提高,一次(ci)性噴漿厚度增加(jia)、回彈率降低,提高粘聚(ju)性的同時也減少了噴射混凝土中粉塵的產生,另一方麵(mian)是降低了水灰比,提高了混凝土強度。目前(qian)研究了很多有機無機複合型速凝劑,其中醇胺類物質、酰(xian)胺(an)類物(wu)質、無機羧酸以及有機高效減水(shui)劑等為使用較多的無機成分。

上(shang)世紀八十年代以來,西方國家對有機無機複合(he)速凝劑進行了長(zhang)期的研究。索(suo)默等使用的主要促凝成分為水溶性的含鋁鹽氟(fu)化物,並與與胺類物質、配位劑和增(zeng)粘成分進行(xing)複合,配製出的無堿速凝劑性能(neng)良好,加入這種複(fu)合速凝劑時,水泥在後期較(jiao)難形成鈣礬(fan)石(shi)從而(er)避免混凝土漲裂,所(suo)以強度提升快而且後期強度損失很小。水泥淨漿的初凝時間(jian)、終凝時間當速凝劑摻量為水泥質量的6%時分別為6min和20min。此外,研究學者還(hai)采(cai)用有機羧酸、各種胺類及(ji)醇胺等物質及其衍(yan)生物與無機速凝劑母液進行複配,研製出的有機無機複合速凝劑性能優越。

同樣地(di),日本也較早的研究了此類有機無機複合速凝劑。寺島(dao)小春(chun)等通過加入含氧(yang)的羧酸至(zhi)無機速凝劑母液中來製備複合速凝劑,其中無機成分主(zhu)要包括(kuo)為堿金(jin)屬鋁酸鹽、鋁酸鈣、石膏(gao)和堿金屬碳酸鹽等。使用這種速凝劑後,噴射混凝土過程中產生的粉塵明(ming)顯減少(shao)。此外,為了降低噴射混凝土過程中回彈物料損失、浪費,日本學者研發的回彈抑(yi) 製劑,實(shi)際為多種水溶性增粘劑,將其與無機速凝劑複配使用,同樣取得了較好的效果。

有機無機複合速凝劑的應用,使得噴射混凝土效果改善,應用很多傳(chuan)統無機速凝劑時產生的問(wen)題(ti)也得以解(jie)決,它通過混凝土粘聚性的增加的方式降低粉塵、減少回彈量,但是這種速凝劑同樣(yang)存在較大的弊(bi)端。最主要的缺(que)點仍(reng)是這種無機有機複合速凝劑的形(xing)態大多為粉狀,其存在狀態(tai)在現場施工中不易達到速凝劑與混凝土原材(cai)料之間的充分混合,造(zao)成混凝土噴射質量的大幅度波(bo)動(dong),加上幹噴、潮 噴的時代基本終(zhong)結,即使這種速凝劑應用效果較好也麵臨(lin)著被淘(tao)汰。

(3)液體(ti)速凝劑

濕式噴射混凝土的發展帶(dai)動了液(ye)體速凝劑的發展,原因是濕噴混凝土技術(shu)不允許(xu)出現粉狀速凝劑。液體速凝劑有諸多優點,相(xiang)比粉狀速凝劑,其主要特點就是它(ta)能夠於混凝土中更均(jun)勻地分散,從而使得混凝土各(ge)部分均勻混合,提高了噴射混凝土質量的穩定性。

液體速凝劑的探(tan)索較早(zao)的國家為美(mei)國,上世紀八(ba)十年代初期,美國研製出的速凝劑含(han)堿量很高,到(dao)了八十年代末(mo)期,強堿性速凝劑逐(zhu)漸被取代,低堿速凝劑興起(qi)。到了本世紀初期,無堿速凝劑的研究開始成為主流,Burge等學者采用鋁鹽、配(pei)位(wei)劑和抗腐蝕(shi)劑等合成了一種無堿液體速凝劑,當(dang)其配比為十醇類物質0.5%、EDTA0.1%、四水和硫酸鋁44%、二(er)羥(qiang)基(ji)甲(jia)酸鋁18%、水37.4%且速凝劑摻量為水泥的6%時,初凝時間、終凝時間分別(bie)為17min和53min,1d、28d抗壓強度分別為19MPa和48MPa。可以看出,該速凝劑雖然擺(bai)脫了“堿”的束縛(fu),抗壓強度表現較好,但是其較慢(man)的凝結時間,不適用於濕噴現場。

事(shi)實上,在全世界範(fan)圍(wei)內,液體速凝劑的研究都開始於堿性速凝劑,這是由於堿性速凝劑的速凝效果好,適應性較強的特(te)點決(jue)定,並且強堿性環境下液體速凝劑穩(wen)定性相對好,變(bian)質不易發生。上個世紀八十(shi)年代初期日本學者(zhe)開始探索對液體速凝劑,在前期研製過程中,也(ye)是以強堿性速凝劑為主。平野健(jian)吉等人(ren)研發出了一種較好穩定性的液體速凝劑,其采用了先將堿金屬鋁酸鹽和碳酸鹽分別溶於水,製備濃度都為30%左(zuo)右(you)的溶液,然後把不到百(bai)分之一的葡萄糖(tang)酸加入(ru)到其中一個溶(rong)液,再通(tong)過一定(ding)的工藝方式將兩者混合到一起得到該速凝劑的配製方法。細川(chuan)等人也研發了一種液體速凝劑,具有較好的速凝效果,速凝劑中化學成分Al2O3和SO3的摩(mo)爾比為0.4左(zuo)右。

歐洲國家和日本對液體速凝劑的研發幾乎同步(bu),從七(qi)十年代末期開始研究,九(jiu)十年代中期得到迅速發展,目前,德國研製的液體速凝劑種類最(zui)多。德國巴斯夫化學建材有限公司生產了一係列的液體速凝劑,不(bu)但(dan)具(ju)有早期強度高、氯(lv)離子含量低、速凝效果好的特點,而且加入混凝土後能顯(xian)著提高混凝土粘聚性,使得濕噴現場的回(hui)彈率低、粉塵濃度低等特點,應用效果很好。

國內速凝劑研究情況(kuang)我(wo)國粉狀速凝劑的研製開始於上世紀六(liu)十年代中期,當時代表速凝劑為國產紅星Ⅰ型高堿含量粉狀速凝劑,之後研製出的一些速凝劑堿含量均較低,如使用芒硝(xiao)代替純堿的陽泉(quan)Ⅰ型速凝劑、以鋁氧熟料和無水石膏為主要成分的711型粉狀速凝劑、加入增粘組分的J85型速凝劑,上述眾多速凝劑都屬於粉狀速凝劑範疇(chou), 都具有較高的堿含量。

從上個世紀九十年代後期以來,我國企業對速凝劑研製逐漸(jian)增多,各種性能優良(liang)的速凝劑產品進(jin)入市(shi)場,包括粉狀無堿和低堿速凝劑、有機無機複合速凝劑、無堿和低堿液體速凝劑等。目前,粉狀速凝劑和高堿含量的液體速凝劑仍然占(zhan)據我國速凝劑90%以上的市場。

(1)粉狀(zhuang)低堿、無堿速凝劑

在粉狀低堿和無堿速凝劑的研究方麵,我國與國外類似(shi),其中包(bao)括重要的速凝劑成分。例如,上世紀九十年代初期研製的具有代表性的8604速凝劑,以硫(liu)酸鋁、氫(qing)氧化(hua)鈣(gai)和氫氧化鋁等為主要成分,該速凝劑對身(shen)體基本無腐蝕性。在施工過程中,當該速凝劑摻量(質量比)為水泥質量的5%時,水泥初凝時間小於2min, 28d強度損(sun)失小於50%,因此,投(tou)入市場後具有良好的反(fan)響。在隨(sui)後的發展過程中,種類繁多的速凝劑及衍生劑品逐漸應用於施工現(xian)場,比如(ru),AD型粉狀低堿速凝劑和LP-414型粉狀無堿速凝劑。

在滿足速凝劑性能的基礎上,國內學者為了達到高效節(jie)能的目的,開始利(li)用工業廢(fei)品和農(nong)業副產品等研製生產粉狀速凝劑。例如,在上世紀九十年代,閔盤(pan)榮等生產了一種粉狀無堿速凝劑,其中以鋁的礦物和富含鈣作為主要的速凝劑成分,通過煆燒(shao)研磨的方法,得到粉狀無堿速凝劑,其特點為凝結時間短、後期強度高,當該速凝劑摻量(質量比)為水泥質量的5%時,初凝時間可以達(da)到4min,終凝時間可以達到9min以內,28d抗壓強度比可以達到110%。但是,此類速凝劑存在缺點,在煆燒研磨礦物過程中,能量耗(hao)費過大,造成不必要的浪費(fei),所以此類速凝劑並不能得到有效的推廣。

(2)粉狀有機無機複合速凝劑

由於粉狀無堿和低堿速凝劑的快速發展,較好的解決了混凝土攪(jiao)拌(ban)中凝結時間和水泥適應性問題,但由於速凝劑的使用造成的一係列(lie)的噴射混凝土(幹噴與潮 噴)後期強度損失大、回彈率高及粉塵濃(nong)度大等問題依(yi)然得不到有效的解決,主要存在兩個(ge)缺點,一是兩(liang)種工藝性質存在的缺點,二使用速凝劑並不能有效的作用於混凝土的和易性。因此,國內研究人員開始學習(xi)和借鑒(jian)西(xi)方發達國家的經驗(yan),加入有機成分至無機速凝劑中來改(gai)善噴射混凝土的性能。中鐵(tie)集(ji)團(tuan)以鋁氧熟料、填(tian)充材料和增強材料等為主要成分,以FDN(萘磺酸甲醛縮(suo)聚物)減(jian)水劑和三(san)乙醇(chun)胺等為增強材料,以粉煤(mei)灰(hui)為填充(chong)材料,通過鋁氧熟(shu)料:FDN:三乙醇(chun)胺:粉煤(mei)灰=52.7:10:1:36.3的速凝劑配比,研製出(chu)高性能防水噴射混凝土粉狀速凝劑,當該速凝劑摻量(質量比)為水泥質量的3%時,初始凝結(jie)時間為2min,最終凝結時間為5min,28d抗壓強度保留(liu)率在87%~92%之間,符(fu)合相關標(biao)準中粉狀速凝劑一等品的指標。

(3)液體速凝劑

我國液體速凝劑的發展曆程較短(duan),其相關(guan)的文章(zhang)著作和應用實踐(jian)相對較少,雖然(ran)一些學者對無堿液體速凝劑的研究提出了各自的看法,但是都或多或(huo)少存(cun)在一定的局(ju)限性。調(diao)查(cha)表明,市場上的速凝劑產品種類繁多,大多數速凝劑產品具有較強的酸性,但在速凝劑溶液中,大量堿性物質也是存在的,所以無堿液體速凝劑並非絕 對意(yi)義(yi)上的無堿速凝劑。例如,國內學者以羥基羧酸、偏鋁酸鈉硫酸鋁、和碳酸鈣四(si)種物質作為主要速凝劑的製備成分,研製出PH為7的無堿速凝劑,但通過實際(ji)含堿量計(ji)算方式,得到速凝劑中含有堿性物質,所以低堿液體速凝劑的說(shuo)法(fa)更(geng)為合理(li)。

江蘇(su)博(bo)特新(xin)通過技術更新研發出一種無堿液體速凝劑,特點在於研製出的無堿液體速凝劑中,腐蝕性離(li)子含量為0,因此對噴射混凝土後期強度影響甚微,這種速凝劑中的促凝成分主要為氫氧化鋁,增強增效組分主要為醇胺類物質,PH調節劑為磷酸。新港水泥製造與北(bei)京(jing)工業大學合作研發的SL係列低堿速凝劑,可以根據水泥的不同性能進行不同劑量的選擇性使用,或是實現速凝劑之間互(hu)補作用,避免單(dan)一速凝劑造成的水泥適(shi)應性差。王衡(heng)等研究出一種PH值為6的無堿速凝劑,當無堿速凝劑的摻入量為水泥質量的2%時,其初凝時間可達到2min以內,終凝時間可達到7min以內。


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